离子 - 分子反应中的漫游动力学：相空间反应路径与几何解释

本文采用一个参数化以展示早期或晚期内过渡态的反应 CH$_4^+ \rightarrow$ CH$_3^+$ + H 的模型哈密顿量，来研究漫游机制的动力学特征。紧/松过渡态和常规/漫游反应路径被识别为相空间中的时间不变对象。这些是与法向双曲不变流形 (NHIMs) 相关的分割面。对于两个自由度的系统，NHIMs 是不稳定周期轨道，它们与其稳定和不稳定流形一起，明确定义了反应速率统计理论中假设的（局部）非重穿分割面。通过构建对应于晚期和早期过渡态的两个势能函数参数值的周期轨道延续/分岔图，并使用总能量作为另一个参数，我们将相空间的不同区域动态地分配给反应物和产物，以及常规和漫游反应路径。通过在分割面上均匀采样轨迹初始条件，研究了系统的经典动力学。轨迹被分为四类：直接反应和非反应轨迹（分别导致分子和自由基产物的形成），以及漫游反应和非反应轨道轨迹（代表形成分子和自由基产物的替代路径）。通过分析几个能量下的间隙时间分布，我们证明了漫游区域的相空间结构（受两个自由度之间非线性共振的强烈影响）导致了非指数（非统计）衰变。