乙烯酮异构化中的漫游动力学

使用降维二维模型研究乙烯酮异构化反应。鉴于 Ulusoy 等人 [J. Phys. Chem. A 117, 7553 (2013)] 的最新结果，本工作重点在于应用我们此前用于阐明离子 - 分子反应中漫游现象的相空间方法，将漫游机制推广至乙烯酮异构化反应。再次发现漫游与轨迹在两个分隔面之间的相空间区域内的捕获有关；轨迹被分类为反应性或非反应性，并进一步自然地分类为直接或非直接（漫游）。后者长寿命轨迹被捕获在非线性的力学共振区域，这些共振进而定义了相空间中的替代反应路径。研究表明，与周期轨道相关的共振为 Gezelter 和 Miller [J. Chem. Phys. 103, 7868-7876 (1995)] 在异构化速率常数计算中发现的量子力学共振提供了动力学解释。通过绘制 Poincaré 截面提供了轨迹被“粘性”共振周期轨道捕获的证据，并进行了间隙时间分析，以研究乙烯酮异构化过渡态理论中固有的统计假设。