利用从头算分子动力学研究视黄醛类似物的热异构化速率
化学物理
2023-12-19 v1
摘要
为了详细理解自然界和工业中的化学过程，我们需要复杂环境中化学反应的精确模型。虽然 Eyring 过渡态理论常用于化学反应建模，但它对于气相中的小分子最为精确。存在多种替代速率理论，能够更好地捕捉涉及复杂分子和环境效应的反应。然而，它们要求化学反应通过分子动力学模拟进行采样。这是一项艰巨的挑战，因为可及的模拟时间尺度比化学反应的典型时间尺度小多个数量级。为了克服这些限制，采用了涉及增强分子动力学采样的稀有事件方法。在本工作中，利用紧束缚密度泛函理论研究视黄醛的热异构化。将过渡态理论的结果与增强采样的结果进行了比较。使用不频繁的元动力学模拟进行动力学重加权获得的速率与过渡态理论的速率吻合良好。同时，将 Kramers 速率方程应用于沿扭转二面角反应坐标采样的自由能分布所获得的速率被发现高出最多三个数量级。这一差异引发了对在化学反应中将速率方法应用于一维反应坐标的担忧。
引用
@article{arxiv.2312.10520,
title = {Thermal Isomerization Rates in Retinal Analogues using Ab-Initio Molecular Dynamics},
author = {Simon Ghysbrecht and Bettina G. Keller},
journal= {arXiv preprint arXiv:2312.10520},
year = {2023}
}