Rouse 聚合物的反应构象与非马尔可夫环化动力学

我们从理论上研究了扩散受限的分子内聚合物反应的物理机制。本工作完善并超越了一项先前的研究 [Nat. Chem. 4, 268 (2012)]，该研究表明反应瞬间的聚合物构象分布对环化动力学起关键作用，并明确考虑了反应物运动的非马尔可夫性质。在此，我们详细阐述了这一非马尔可夫理论，并将其与现有的马尔可夫理论及数值随机模拟进行了明确比较。研究重点在于利用数值和解析工具描述非平衡反应构象。我们表明，反应构象呈伸长状，其特征谱具有缓慢衰减的尾部，这意味着在反应瞬间，邻近反应单体的单体发生了显著位移。我们通过推导反应物位于链上任意位置时马尔可夫 Wilemski-Fixman 理论中的反应速率显式公式，完善了此项研究。我们还给出了一个简单的标度论证，以理解反应时间中存在两种机制的原因，这两种机制源于单体运动的两种可能行为：扩散或亚扩散。