聚合物链中环形成的动力学

我们研究了柔性理想聚合物链（Rouse 模型）以及在良溶剂和劣溶剂中聚合物链的环形成动力学。对于 Rouse 模型，通过修正 Szabo、Schulten 和 Schulten 的理论，我们证明了环化时间尺度为 $\tau_c\sim \tau_0 N^2$（其中 $\tau_0$ 为微观时间尺度，$N$ 为单体数），前提是考虑了末端矢量弛豫动力学与成环动力学之间的耦合。当接触形成的捕获半径 $a$ 超过两个连接珠子的平均距离 $b$ 时，所得解析表达式与模拟结果精确吻合。模拟还表明，当 $a < b$ 时，$\tau_c\sim N^{\alpha_\tau}$，其中在模拟使用的 $7<N<200$ 范围内，$1.5<{\alpha_\tau}\le 2$。通过使用依赖于长度尺度 $a$ 和 $b$（其中 $a<b$）的扩散系数，该系数捕捉了 $a < b$ 时成环发生的双阶段机制，我们获得了与模拟结果吻合良好的 $\tau_c$ 解析表达式。当考虑单体间相互作用时，链末端接触形成的动力学受到显著影响。值得注意的是，对于 $N < 100$，当溶剂质量从良变为劣时，$\tau_c$ 的值降低了两个数量级以上。将 $\tau_c$ 的模拟数据拟合为 $N$ 的幂律（$\tau_c\sim N^{\alpha_\tau}$）显示，$\alpha_\tau$ 在良溶剂中约为 2.4，在劣溶剂中约为 1.0。在劣溶剂中，聚合物采取致密、紧凑的球状构象，其环形成通过链末端的蛇行（reptation-like）机制发生。