显式相关波函数相关因子的大电子间距行为
量子物理
2013-12-10 v2
摘要
在目前最流行的显式相关电子结构理论中，波函数对电子间距rij的依赖通过相关因子f(rij)构建。虽然该因子的短距离行为已被充分理解，但f(rij)在大rij处的形式所知甚少。本文以氦原子和类氦离子以及几个经过充分验证的波函数模型为例，研究f(r12)的最优形式。利用Rayleigh-Ritz变分原理，我们推导出f(r12)的微分方程，并通过数值传播或解析渐近展开技术求解。我们发现，对于所考虑的每个模型，f(r12)在大r12处表现为r12^ρ exp(B r12)，并得到了系统依赖的ρ和B的简单解析表达式。对于类氦离子的基态，B值为正，因此f(r12)在r12趋于无穷时发散。数值传播证实了这一结果。当将相关因子乘上Hartree-Fock轨道并用Slater函数r^n exp(-βr)展开时，数值传播显示f(r12)存在一个最小值，其深度随N增加而增加。对于最低三重态，B为负。利用我们的解析结果，我们提出了一种新的“区间分离”形式的相关因子，其中短程和长程r12区域由适当的渐近公式通过切换函数连接。示例计算表明，这种新的f(r12)形式比标准R12或F12理论中迄今使用的相关因子表现更好。
引用
@article{arxiv.1307.4784,
title = {On the large interelectronic distance behavior of the correlation factor for explicitly correlated wave functions},
author = {Michał Lesiuk and Bogumił Jeziorski and Robert Moszynski},
journal= {arXiv preprint arXiv:1307.4784},
year = {2013}
}
备注
42 pages, 5 figures, submitted to the Journal of Chemical Physics