关于表面跳跃方法中纳入对角玻恩-奥本海默修正
化学物理
2016-05-02 v3 量子物理
摘要
对角玻恩-奥本海默修正（DBOC）源于绝热表示中的对角二阶导数耦合项，当相邻玻恩-奥本海默（BO）势能面（PESs）之间的能隙闭合时，其大小可任意大。然而，在模拟非绝热动力学的混合量子-经典方法（例如最少切换表面跳跃（FSSH）方法）中，DBOC通常被忽略。在FSSH方法中将DBOC直接加到BO势能面上（FSSH+D）已被证明对于包含锥形交叉的模型在数值上结果差很多。更复杂的DBOC纳入方式——相空间表面跳跃（PSSH）比FSSH+D更成功，但仅在不含锥形交叉的模型问题上。本工作全面评估了双电子态问题非绝热动力学中DBOC的作用，以及FSSH、FSSH+D和PSSH方法在多种一维和二维模型中的表现。我们的结果表明，当同时满足两个条件时，纳入DBOC可提高表面跳跃模拟的准确性：1）原子核动能低于DBOC；2）PESs未强非绝热耦合。当DBOC的能量尺度变得非常高甚至发散时，纳入DBOC是有害的，因为这些区域中PESs也耦合非常强。在这种情况下，真实的量子形式严重依赖于对角与非对角非绝热耦合之间的相互作用，而表面跳跃方法将对角项视为PESs，非对角项则随机处理。
引用
@article{arxiv.1602.06325,
title = {On the inclusion of the diagonal Born-Oppenheimer correction in surface hopping methods},
author = {Rami Gherib and Liyuan Ye and Ilya G. Ryabinkin and Artur F. Izmaylov},
journal= {arXiv preprint arXiv:1602.06325},
year = {2016}
}
备注
10 pages, 16 figures, the version is aligned with the J. Chem. Phys. publication