环向表面跳变中的对角Born-Oppenheimer修正
化学物理
2025-11-27 v2 量子物理
摘要
环向表面跳变（RPSH）是一种混合量子-经典动力学方法，通过经典环向的扩展相空间来纳入核量子效应（NQE）以进行非自洽动力学模拟。本文系统性地研究了在中心和颗粒近似框架下（RPSH-CA和RPSH-BA）的几种RPSH变体，以不同反应范畴、再组织能和温度下的自旋-玻色子系统动力学。此外，还考察了包括对角Born-Oppenheimer修正（DBOC）对RPSH-CA和RPSH-BA方法性能的影响。我们的对称势（即无能量偏置）的模拟显示，RPSH-CA方法（即在中心层级处理非自洽转换）在不同反应范畴中准确可靠。加入DBOC可在特定中间和非自洽反应范畴以及低温下提升方法的准确性。总体而言，RPSH-CA中的DBOC效应较常规的最少跳变表面跳变方法（fewest-switches surface hopping）中的DBOC效应温和，后者在低温下会显著抑制动力学并显著降低准确性。然而，RPSH-CA及其DBOC变体在低温下对非对称势的模拟中仍然困难。相反，RPSH-BA的结果（即在环向的单个颗粒层级处理非自洽转换）在除高温下非自洽反应范畴且具有对称势时通常不可靠。DBOC的包含对改善这种不稳定行为帮助不大。我们的发现阐明了何时几何修正对使用RPSH的非自洽模拟有益或不利，为原子分子凝相应用提供了实用指导。
引用
@article{arxiv.2509.10629,
title = {Diagonal Born-Oppenheimer Corrections in Condensed-Phase Ring Polymer Surface Hopping},
author = {Dil K. Limbu and Sandip Bhusal and Diana M. Castaneda-Bagatella and Farnaz A. Shakib},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.10629},
year = {2025}
}