无需退相干修正即可恢复 Marcus 理论速率及更多：映射表面跳跃方法
化学物理
2023-11-16 v1
摘要
众所周知，最少开关表面跳跃（FSSH）在弱耦合极限下未能正确捕捉速率常数随绝热耦合的二次标度行为，而这与费米黄金规则和 Marcus 理论的预期相符。为弥补此缺陷，最广泛使用的方法是引入“退相干修正”，以消除波函数系数与活跃态之间的不一致。本文研究一种称为映射表面跳跃（MASH）的新非绝热轨迹方法在呈现非相干速率行为的体系中的表现。与 FSSH 不同，MASH 确定性地在活跃面间跳跃，且绝不会在波函数系数与活跃态间出现不一致。我们表明 MASH 不仅能描述中等及强绝热耦合下的速率，还能在黄金规则极限下准确复现 Marcus 理论的结果，而无需退相干修正。因此，MASH 在非绝热反应模拟中是相较 FSSH 的显著改进。
引用
@article{arxiv.2311.08802,
title = {Recovering Marcus Theory Rates and Beyond without the Need for Decoherence Corrections: The Mapping Approach to Surface Hopping},
author = {Joseph E. Lawrence and Jonathan R. Mannouch and Jeremy O. Richardson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2311.08802},
year = {2023}
}