在外场存在下验证最少开关面跳跃方法
化学物理
2021-04-21 v1
摘要
评估了最少开关面跳跃 (FSSH) 在外部场显式激发下描述中小分子非绝热动力学的能力。使用 SO 和 2-硫胞嘧啶作为模型且真实的分子体系，针对多构型含时 Hartree (MCTDH) 参考计算，对 FSSH 中不同参数及其组合进行了基准测试。在定性上，我们发现 FSSH 能够复现 MCTDH 动力学中（有或无）显式外场的趋势；然而，没有一组 FSSH 参数是理想的。对 FSSH 中过度相干性的恰当处理被确定为相对于 MCTDH 参考改进激发过程描述的关键因素。此处测试了两种修正：增广-FSSH (AFSSH) 和基于能量的退相干修正。检测到 AFSSH 算法对所用基组的依赖性，当自旋轨道和外激光场耦合作为非对角元处理而非投影到哈密顿算符对角线上时表现更好。在电场存在下，激发态动力学被发现强烈依赖于在面间跃迁后用于重新缩放沿其方向的动能的矢量。对于 SO，在长激光脉冲 (>100~fs) 下观察到激发波包在施加激光脉冲持续时间内的往复，导致 FSSH 未捕捉到的额外干涉，且仅有在使用大量高斯基函数的变分多构型高斯中可见。当转向更大分子（如 2-硫胞嘧啶）时，该特征基本消失，在半高全宽为 200~fs 的激光脉冲中该效应几乎不可见。
引用
@article{arxiv.2101.08180,
title = {Validating Fewest-Switches Surface Hopping in the Presence of Laser Fields},
author = {Moritz Heindl and Leticia González},
journal= {arXiv preprint arXiv:2101.08180},
year = {2021}
}
备注
45 pages and 10 Figures in the main manuscript