激发态动力学中替代绝热表示的移动粗糙绝热表示
化学物理
2022-05-03 v1 量子物理
摘要
在实时量子动力学中电子表示的选择至关重要。绝热表示颇具吸引力，因为绝热态可轻易从量子化学程序包获得。核波包随后在 Gaussian 函数基中展开，这些函数沿轨迹运动以探索势能面，并利用绝热量的局部展开近似势能。然而，当涉及锥形交叉时，绝热表示存在严重局限：对角 Born-Oppenheimer 修正（DBOC）不可积，且除非有可用模型，否则无法考虑核波包上的几何相位效应。为规避这些困难，移动粗糙绝热（MCA）表示被提出，并已在波包擦过锥形交叉的低能动力学中成功检验。我们评估了 MCA 表示在经锥形交叉的非绝热跃迁情形下的表现。首先，我们展示在绝热表示中使用 Gaussian 基确实表现出上述困难，并特别强调了正则化 DBOC 项的可能性。随后，我们展示 MCA 确实能够恰当模拟非绝热跃迁。测试在双（亚甲基）金刚烷基阳离子与丁三烯阳离子的线性振动耦合模型上进行。
引用
@article{arxiv.2205.00105,
title = {The moving crude adiabatic alternative to the adiabatic representation in excited state dynamics},
author = {Rosa Maskri and Loïc Joubert-Doriol},
journal= {arXiv preprint arXiv:2205.00105},
year = {2022}
}