何种分子哈密顿量形式最适合模拟锥形交叉处的非绝热量子动力学？
化学物理
2024-09-26 v2 计算物理
量子物理
摘要
选择合适的分子哈密顿量表示是模拟锥形交叉附近非绝热量子动力学所面临的挑战之一。绝热、精确准对角化与严格对角化表示彼此是精确且酉的变换，而近似准对角化哈密顿量忽略了精确准对角化哈密顿量中的残余非绝热耦合。对这四种不同表示进行严格的数值比较是困难的，因为能够精确定义这四种表示的系统具有例外性质，且需要极其精确的数值算法以避免数值误差与因哈密顿量不同形式导致的误差相混淆。利用二次 Jahn-Teller 模型和高阶几何积分器，我们得以进行此比较，并发现只有很少使用的精确准对角化哈密顿量给出了与严格对角化哈密顿量基准结果几乎相同的结果，而后者通常不可用。在此 Jahn-Teller 模型中，使用相同的傅里叶网格，常用的近似准对角化哈密顿量导致了不准确的波包动力学，而绝热基下的哈密顿量由于锥形交叉处奇异的非绝热耦合而最不准确。
引用
@article{arxiv.2010.08214,
title = {Which form of the molecular Hamiltonian is the most suitable for simulating the nonadiabatic quantum dynamics at a conical intersection?},
author = {Seonghoon Choi and Jiří Vaníček},
journal= {arXiv preprint arXiv:2010.08214},
year = {2024}
}
备注
Modified Eq. (2). Made minor improvements to the main text and supplementary material. Added Sec. S4 and Eqs. (S3), (S6), and (S8) to the supplementary material