全二次振动耦合模型中通过圆锥交叉点的电子跃迁微扰形式体系
化学物理
2015-01-12 v1 量子物理
摘要
我们考虑了一个全二次振动耦合模型哈密顿量，用于研究通过圆锥交叉点的光诱导电子跃迁。利用对非绝热耦合的二阶微扰近似，我们推导出了给定温度下电子布居数时间演化的解析表达式。该形式体系扩展了先前为线性振动耦合哈密顿量开发的微扰技术。二次模型哈密顿量的优势在于，它允许对不同电子态的势能面使用独立的二次表示，并对态间耦合进行更灵活的表示。我们在一系列二维模型中探索了二次哈密顿量引入的特征，然后将我们的形式体系应用于 2,6-双 (亚甲基) 金刚烷基阳离子及其二甲基衍生物。分子系统的哈密顿量参数是通过电子结构计算 followed by 非绝热化过程获得的。使用微扰形式体系得到的分子系统中电子布居数的演化与变分量子动力学的结果吻合良好。
引用
@article{arxiv.1405.4516,
title = {A perturbative formalism for electronic transitions through conical intersections in a fully quadratic vibronic model},
author = {Julia S. Endicott and Loic Joubert-Doriol and Artur F. Izmaylov},
journal= {arXiv preprint arXiv:1405.4516},
year = {2015}
}