Spin-Free Renormalized Internally-Contracted Multireference Coupled Cluster Theory的高效实现
化学物理
2026-04-24 v1 计算物理
摘要
本文报告了将Evangelista的Wick&d方程生成器与ORCA本机AGE代码生成器相结合，在ORCA量子化学程序套件中实现Ric-MRCCSD方法的高效实现。通过推导无自旋形式的版本，而非先前由我们某些成员开发的自旋轨道版本，实现了显著的效率提升。由于AGE产生并行代码，所实现的版本可直接在多个内核上并行运行，实现显著的加速。在运行时间方面，Ric-MRCCSD的计算成本位于单引用RHF-CCSD与UHF-CCSD之间，即使考虑活性空间规模为CAS(14,14)的情况亦属此类。这种成果主要归功于形式化中不涉及三体以上简化密度矩阵（RDM）或 cumulants。该方法对大型系统的可扩展性进一步通过计算维生素B12模型的基态态来证明，该模型的活性空间为CAS(12,12)，包含809个轨道。在准确性方面，Ric-MRCCSD与第二级和近似四级n电子价值态扰动理论（NEVPT2、NEVPT4(SD)）、多引用零阶偶极对Approximation（CEPA(0)）以及Kohn的IC-MRCCSD进行了仔细比较。与Ric-MRCCSD不同，IC-MRCCSD方程完全由AGE使用传统投影方法推导，尽管如此，这种方法会导致更高的算法复杂度，以及需要计算到五体RDM。讨论了诸如结果随流参数变化的问题，该参数是Ric-MRCCSD理论中引入的自由参数。
引用
@article{arxiv.2511.03567,
title = {Efficient Implementation of the Spin-Free Renormalized Internally-Contracted Multireference Coupled Cluster Theory},
author = {Kalman Szenes and Riya Kayal and Kantharuban Sivalingam and Robin Feldmann and Frank Neese and Markus Reiher},
journal= {arXiv preprint arXiv:2511.03567},
year = {2026}
}
备注
46 pages, 10 figures, 5 tables