适用于任意高自旋态的具正确标度且严格自旋适配与自旋完备的开壳层 CCSD 实现

在本文中，我们报道了一种适用于任意高自旋开壳层态的具正确标度的新型耦合簇单双激发（CCSD）实现。所选取的簇算符完全无自旋，即仅采用空间替换。它由我们近期开发的 L\"owdin 型算符（doi: 10.1063/5.0026762）构成，其确保（1）自旋完备性以及（2）自旋适配性，即 CC 波函数的自旋纯度。与那里给出的基于矩阵表示的概念验证实现不同，本实现依赖于二次量子化与因子化张量缩并。所生成的单激发与双激发算符被嵌入一个方程生成引擎中。在该引擎中，利用 Wick 定理从无非自旋全缩并模式直接导出由自旋积分产生的预因子。所获得的由 Kronecker delta 乘积构成的 Wick 项由特殊的非反对称化 Goldstone 图表示。通过求解潜在的图同构问题来识别相同（冗余）的图。随后所有非冗余图被自动翻译为局部——一次一项——因子化的张量缩并。最后，将自旋适配且自旋完备（SASC）的 CCS 与 CCSD 变体应用于一组小分子测试体系。关联能与振幅范数均暗示 SASC-CCSD 方法在四阶 BCH 级数截断下具有合理收敛性。与自旋轨道 CCSD 相比，SASC-CCSD 给出了略微改进的关联能，差异最高达 0.886 mE_H（相对于自旋轨道 CCSD(T) 的 0.98%）。