平坦能垒过渡态理论速率估计的高效动力学修正
软凝聚态物质
2016-09-21 v1 化学物理
摘要
当能垒平坦时，对过渡态理论热速率估计的再穿越修正可能难以计算。例如，在聚合物逃逸问题中，若聚合物足够长以伸展于初态与终态能阱之间，同时聚合物珠子在能垒上来回进行扩散运动，就会出现这一问题。我们提出了一种高效方法来计算修正因子，通过构建始于过渡态的一系列超平面，并计算系统从一个超平面前进至另一个超平面直至产物的概率。这类似于前向通量采样中的做法，区别在于后者中超平面序列始于初态。该方法被应用于最多含64个珠子的聚合物从势阱中的逃逸。在高温下，结果与直接朗之万动力学模拟以及前向通量采样进行了比较，发现三种速率估计之间具有极好的一致性。与传统方法相比，在评估再穿越修正时使用超平面序列将计算速度提高了一个数量级。随着温度降低，直接朗之万动力学模拟和前向通量模拟在计算上变得过于昂贵，而经再穿越修正的谐振过渡态理论估计则可在计算量无显著增加的情况下算出。
引用
@article{arxiv.1605.04158,
title = {Efficient dynamical correction of the transition state theory rate estimate for a flat energy barrier},
author = {Harri Mökkönen and Tapio Ala-Nissila and Hannes Jónsson},
journal= {arXiv preprint arXiv:1605.04158},
year = {2016}
}