受限与无限制 Hartree-Fock 及 Kohn-Sham 方法的信赖域增广 Hessian 实现
化学物理
2021-05-05 v1
摘要
我们提出了一种用于受限与无限制 Hartree-Fock 和 Kohn-Sham 方法的信赖域增广 Hessian 实现（TRAH-SCF）。借助 TRAH-SCF，总能以严格的收敛阈值实现收敛，且仅需少量迭代。我们的收敛基准研究及说明性应用聚焦于开壳层分子，也包括反铁磁耦合体系，对其而言 Roothaan-Hall 自洽场（SCF）方程的收敛是出了名的困难。我们将达到收敛所需的 TRAH 迭代次数与 Pulay 的以及 Kolmar 的（K）直接迭代子空间反演（DIIS）方法变体进行比较，并分析了所获得的 SCF 解。TRAH-SCF 常找到比 DIIS 和 KDIIS 能量更低的对称性破缺解。对于无限制计算，这伴随更大的自旋污染，即与期望的自旋受限 <S^2> 期望值更大的偏离。然而，也存在罕见情况，其中 DIIS 找到比 KDIIS 和 TRAH 能量更低的解。在罕见情况下，TRAH-SCF 与 KDIIS 也可能收敛到激发态行列式解。对于那些具有负间隙 TRAH 解的计算，标准 DIIS 总是发散。若可比较，TRAH 通常比 DIIS 和 KDIIS 需要更多迭代才能收敛，因为对于每一组新轨道，能级移动牛顿-拉夫森方程通过特征值问题被近似且迭代地求解。尽管如此，即使采用扩展基组，TRAH-SCF 的总运行时间仍可与基于 DIIS 的方法竞争，这在一个大型血蓝蛋白模型复合物中得以说明。
引用
@article{arxiv.2012.08306,
title = {A trust-region augmented Hessian implementation for restricted and unrestricted Hartree-Fock and Kohn-Sham methods},
author = {Benjamin Helmich-Paris},
journal= {arXiv preprint arXiv:2012.08306},
year = {2021}
}