态特异与态平均 CASSCF 波函数的信赖域增广 Hessian 实现
化学物理
2022-06-08 v1
摘要
本工作中，我们给出态特异（SS）与态平均（SA）完全活性空间自洽场（CASSCF）波函数的一步二阶收敛器。通过采用信赖域增广 Hessian（TRAH）算法的步长限制实现稳健收敛。为避免数值不稳定，采用变分组态参数的指数参数化，其基于非冗余正交补基。这是 SS-CASSCF 的常用方法，本文中将其推广至 SA-CASSCF 波函数。我们的实现为积分直驱，并基于在稀疏原子轨道基或小活性分子轨道基中表述的中间量。因此，它得益于与高效积分分解技术（如恒等分解或交换近似的球链法）的结合。这便利了对大分子的运算，如含 231 个原子与 5154 个基函数的 Ni(II) 配合物。TRAH-CASSCF 的运行性能与其他近似及全二阶算法的最优实现相当。相较于复杂的一阶收敛器，TRAH-CASSCF 计算通常需更多迭代达到收敛，因而运行时间更长。然而，即便一阶算法失败，TRAH-CASSCF 计算仍能可靠收敛至真实极小。
引用
@article{arxiv.2203.02049,
title = {A trust-region augmented Hessian implementation for state-specific and state-averaged CASSCF wave functions},
author = {Benjamin Helmich-Paris},
journal= {arXiv preprint arXiv:2203.02049},
year = {2022}
}