交换关联泛函的导数不连续性
化学物理
2017-09-13 v1 材料科学
摘要
导数不连续性是电子结构理论，尤其是密度泛函理论（DFT）中的一个关键概念。量子系统的电子能量相对于不同自由度表现出导数不连续性，这是由电子的整数性质所导致的。经典理解指的是总能量作为电子总数（）函数的导数不连续性，但它也可以在恒定下显现。本文展示了包含具有不同电子数或核电荷（）的多个氢系统模型，以及一维 Hubbard 模型（1DHM）中的实例。研究探讨了该问题的两个方面：首先是目前 DFT 中使用的近似交换关联泛函的失效，其次是全组态相互作用（FCI）所揭示的导数不连续性在分子精确电子结构中的重要性。目前，所有近似泛函都缺失了导数不连续性，导致了多种可见的基本错误：从完全无法给出 H和 H的总能量，到缺失如拉伸 H和 1DHM 热力学极限等 Mott 绝缘体的能隙，再到 HZ 分子（含两个电子）中定性错误的密度以及错误的电子转移过程。本文强调了对电子精确粒子行为的描述，这对于真实系统中许多重要的物理过程（尤其是涉及电子转移的过程）至关重要，并为开发新的交换关联泛函提出了挑战。
引用
@article{arxiv.1404.0902,
title = {The derivative discontinuity of the exchange-correlation functional},
author = {Paula Mori-Sánchez and Aron J. Cohen},
journal= {arXiv preprint arXiv:1404.0902},
year = {2017}
}