应用于电子激发态的态平均蒙特卡洛组态相互作用

我们将态平均引入蒙特卡洛组态相互作用方法（SA-MCCI），以实现激发态的稳定高效计算。我们表明，使用全组态相互作用（FCI）空间的一小部分即可准确复现 H$_{3}$ 的激发态势能曲线，包括其与基态的交叉。最近提出的一种用于势能曲线的误差度量 [J. P. Coe and M. J. Paterson, J. Chem. Phys., 137, 204108 (2012)] 被证明在考虑多态势能曲线时也是一种公平的方法。我们展示了使用 SA-MCCI 计算的 LiF 势能曲线与 FCI 结果吻合良好，且正确出现了避免交叉。Yarkony [J. Chem. Phys., 104, 2932 (1996)] 发现的 CH$_{2}$ 锥形交叉 seam 被用作 SA-MCCI 的测试，我们首次将该系统前三重态的 SA-MCCI 势能曲线与 FCI 结果进行了比较。随后，我们展示了使用 SA-MCCI 对一氧化碳 $2$ $^{1}A_{1}$ 态偶极矩计算的改进。接着，我们考察了直至丁二烯大小的小有机分子的垂直激发，将 SA-MCCI 能量和振子强度与 CASPT2 值 [M. Schreiber, M. R. Silva-Junior, S. P. A. Sauer, and W. Thiel, J. Chem. Phys., 128, 134110 (2008)] 进行了比较。最后，我们探讨了当 PT2 空间不过于庞大时，使用带有近似自然轨道的 MCCIPT2 是否能改善这些激发能的 SA-MCCI 结果。