辅场量子蒙特卡罗方法中的激发态

我们系统性地研究了在辅场量子蒙特卡罗（AFQMC）中计算激发态的方法。通过对受限开壳态基矢进行对称性分析，可有效地将最低三重激发态作为基态计算来实现。对于开壳单极性态，激发态计算可通过合适的试探态来稳定，但其质量对 AFQMC 中准确性的影响可能较大。我们发现，基于活性空间的配置相互作用试探态往往不足以获得准确结果。我们改用带单和双激发的截断方程动力学耦合簇（truncated equation of motion coupled cluster with single and double excitations, EOM-CCSD）作为试探态。我们对这些计算在小分子和中链聚合物上的表现进行基准测试，关注主要为单激发的情况。我们发现，AFQMC 结果（按样本成本比例为 $O(N^6)$）在准确性上系统性地优于使用 EOM-CCSD 的结果，开壳单极性态的激发能误差约减半。在 EOM-CC三重组合并不实用的情形下，这些结果将 AFQMC 定位为低能激发态的可扩展、更高精度的补充工具。