赝势对基于选定组态相互作用和扩散蒙特卡洛的激发能的影响
化学物理
2020-06-05 v4 强关联电子
计算物理
摘要
由于其多样性，在电子结构理论方法中忠实描述激发态仍是现代理论化学的重大挑战之一。量子蒙特卡洛(QMC)方法已非常成功地应用于基态性质，但对于电子激发态通常仍不如其他非随机方法有效。尽管如此，我们最近报道了小型有机分子在固定节点扩散蒙特卡洛(FN-DMC)下的精确激发能，该无Jastrow的QMC协议依赖于使用称为CIPSI(迭代微扰选择组态相互作用)的选定组态相互作用(sCI)算法对节点面进行确定性和系统性构建。尽管高度精确，这些全电子计算由于核心电子的存在而计算昂贵。从QMC模拟中移除这些化学惰性的电子的一种非常流行的方法是引入赝势(也称为有效核势)。以水分子为例，我们研究了Burkatzki-Filippi-Dolg (BFD)赝势及其关联基组对由sCI和FN-DMC方法获得的垂直激发能的影响。尽管已知这些赝势对基态性质相对安全，我们证明若追求高度精确的垂直跃迁能则可能需要特别注意。事实上，通过比较全电子和仅价电子计算，我们表明使用带关联基组的赝势可在激发能上引起约0.05 eV量级的差异。幸运的是，该位移可在sCI水平上合理估算。
引用
@article{arxiv.1904.00678,
title = {Influence of Pseudopotentials on Excitation Energies From Selected Configuration Interaction and Diffusion Monte Carlo},
author = {Anthony Scemama and Michel Caffarel and Anouar Benali and Denis Jacquemin and Pierre-François Loos},
journal= {arXiv preprint arXiv:1904.00678},
year = {2020}
}
备注
7 pages, 3 figures (SI available)