基于第一性原理的量子蒙特卡洛能隙计算

我们综述了利用连续介质量子蒙特卡洛(QMC)方法从第一性原理计算能隙的应用,并给出一组使用变分和固定节点扩散QMC方法在原子、分子和固体上开展的激发态计算。我们提出了一种针对在有限元胞中受周期性边界条件限制的块体能隙的有限尺寸误差修正方案。我们表明有限尺寸效应在二维材料中存在定性差异,并在单层黑磷的带隙和激子束缚能的QMC计算中展示了该效应。我们通过考察回流变换的影响,以及考虑激发态波函数受限多行列式展开的形成,研究了以Slater-Jastrow试探波函数评估的扩散蒙特卡洛能隙中的固定节点误差。对于若干分子,我们考察了激发态结构弛豫在确定激发态能量中的重要性。我们研究了以带回流关联的变分蒙特卡洛以较低计算代价获取精确激发态能量的可行性,发现该方法可以是有效的。我们发现扩散蒙特卡洛能隙计算可采用比通常收敛总能量所需大得多的时间步长,从而显著降低计算开销,但为减轻固体计算中的固定节点误差,有时必须引入回流关联。