扩散蒙特卡洛在表面化学计算中的误差抵消
材料科学
2022-10-12 v1
摘要
扩散蒙特卡洛(DMC)正被认可为密度泛函理论(DFT)之外一种更高精度（尽管计算更昂贵）的催化体系能量预测替代方法。在催化中使用DMC的一个主要计算瓶颈是需要通过模拟越来越大的周期元胞（超胞）来进行有限尺寸外推，以消除多体有限尺寸效应并获得热力学极限下的能量。本文中，我们展示可通过利用在计算结合能、绘制势能面等量时评估能量差所伴随的多体有限尺寸误差抵消，显著降低成本。我们在两个著名的吸附质/ slab体系 H2O/LiH(001) 与 CO/Pt(111) 中检验了误差抵消与收敛性。基于此，我们确定了在热力学极限下获取结合能、优化误差抵消以平衡精度与计算效率的策略。随后我们预测了CO/Pt(111)上吸附位点偏好的正确顺序，这是DFT的一个难题。我们准确且廉价的DMC计算恢复了 top > bridge > hollow 位点顺序，与实验观测一致。我们接着绘制了CO在Pt(111)吸附位点间跳跃的势能面。这揭示了一条L形 top-bridge-hollow 扩散路径的存在，其能垒为CO/Pt(111)吸附的实验观测提供了额外的动力学解释。总体而言，本工作表明，通过利用异相催化及更广泛表面化学中普遍存在的能量差计算里的误差抵消，在DMC计算中常规地实现数量级加速与内存节省是可行的。
引用
@article{arxiv.2206.00729,
title = {Error Cancellation in Diffusion Monte Carlo Calculations of Surface Chemistry},
author = {Gopal R. Iyer and Brenda M. Rubenstein},
journal= {arXiv preprint arXiv:2206.00729},
year = {2022}
}