扩散蒙特卡罗方法应用于水分子单体、二聚体和六聚体的性能评估

扩散蒙特卡罗（DMC）方法被应用于水分子单体、二聚体和六聚体，采用 q-TIP4P/F，一种最简单且包含柔性单体的经验水模型。我们研究了时间步长（$\Delta\tau$）和群体规模（$N_w$）带来的偏差。对于结合能，$\Delta\tau$ 引起的偏差几乎完全抵消，而 $N_w$ 引起的偏差仍然显著。然而，对于同位素位移（例如，二聚体 (H$_2$O)$_2$ 与 (D$_2$O)$_2$ 结合能之间的差异），$N_w$ 的系统误差确实相互抵消。因此，以相对适中的数值计算量（$N_w\sim 10^3$）就能获得非常精确的同位素位移结果（精度在 $\sim 0.01$ kcal/mol 以内）。对于水六聚体及其 (D$_2$O)$_6$ 同位素异构体，我们考察了笼状和棱柱状异构体的 DMC 结果随 $N_w$ 的变化。对于给定的异构体，通过使用适当的几何约束来解决行走者群体泄漏出相应吸引盆的问题。六聚体的群体规模偏差更为严重，为了保持与二聚体相似的精度，群体规模 $N_w$ 必须增加约两个数量级。幸运的是，当取笼状与棱柱状异构体的能量差时，偏差相互抵消，从而在使用 $N_w=4.8\times 10^5$ 个行走者的群体时，将系统误差降低到 $\sim 0.01$ kcal/mol 以内。因此，同位素位移也获得了非常精确的结果。值得注意的是，棱柱-笼状能量差的量子效应和同位素效应都很小。