使用选定组态相互作用试探波函数的氟分子 F2 的固定节点扩散蒙特卡洛势能曲线
化学物理
2016-07-25 v1
摘要
使用固定节点扩散蒙特卡洛 (FN-DMC) 方法和组态相互作用 (CI) 型试探波函数计算了 F 分子的势能曲线。为了保持行列式数量在合理范围内（FN-DMC 的每一步都需要计算试探波函数的一阶和二阶导数），CI 展开仅限于那些对总能量贡献最大的行列式。行列式的选择使用了所谓的 CIPSI 方法（通过迭代进行微扰选择的组态相互作用）。非常值得注意的是，发现随着选定行列式数量的增加，CIPSI 波函数的节点得到了系统性的改进。为了减少势能曲线的非平行性误差，引入了一种基于使用依赖 的行列式数量的方案。数值结果表明，当采用 CIPSI 试探波函数时，获得了改进的 F 分子 FN-DMC 能量曲线。使用 Dunning 的 cc-pVDZ 基组，FN-DMC 能量曲线的质量与使用 FCI/cc-pVQZ 获得的相当。在 FN-DMC 中使用选定 CI 的一个关键优势是能够以系统且自动的方式改进节点，而无需像在 FN-DMC 中通常所做的那样，在变分蒙特卡洛水平上对试探波函数进行初步的多参数随机优化。
引用
@article{arxiv.1408.3672,
title = {Fixed-Node Diffusion Monte Carlo potential energy curve of the fluorine molecule F2 using selected configuration interaction trial wavefunctions},
author = {Emmanuel Giner and Anthony Scemama and Michel Caffarel},
journal= {arXiv preprint arXiv:1408.3672},
year = {2016}
}
备注
16 pages, 15 figures