随飞ab initio三融化高斯近似：一种Herzberg-Teller谱的半经典方法

对称禁戒或弱允许振动电子谱的评估需要将跃迁偶极矩处理到Condon近似之外。为包含全局谐振模型未能捕捉的振动电子谱特征，我们最近实现了一种随飞ab initio扩展融化高斯近似，其中传播的波包是一个高斯函数乘以一个线性多项式。为包含更多非谐效应，此处我们将初始波包表示为三个独立高斯波包的叠加——一个用于Condon项，两个位移高斯用于Herzberg-Teller部分。将此ab initio“三融化高斯近似”应用于苯基自由基和苯的振动分辨电子谱，显示出相对于全局谐振和Condon近似的明显改进。文中讨论了谱的取向平均、跃迁偶极矩梯度与非绝热耦合矢量之间的关系，以及扩展和三融化高斯近似的细节。