基于第一性原理半经典动力学的氨电子光谱同位素效应

尽管简单，单轨迹解冻高斯近似已被证明可用于计算具有弱非谐势能面的分子的振动分辨电子光谱。在此，我们表明解冻高斯近似甚至能很好地捕捉更微妙的观测量，例如吸收光谱中的同位素效应，并以氨的四种同位素体（NH$_{3}$、NDH$_{2}$、ND$_{2}$H、ND$_{3}$）予以证明。它们计算光谱的差异源于四种同位素体所遵循的半经典轨迹的差异，而该半经典方法准确地描述了同位素效应——跃迁带变窄和峰间距减小。相比之下，绝热简谐模型显示出双序列而非实验光谱中的单序列。垂直简谐模型正确显示了仅单序列，但未能描述非谐峰间距。对激发时正态模激活的分析为对称伸缩序列在光谱中的难以捕捉提供了见解。