超越Condon近似的多项式分子吸收谱的从头算半经典在线评估
化学物理
2018-12-12 v1 计算物理
摘要
为在超越Condon近似下评估振动电子谱，我们通过考虑由于电子跃迁偶极矩对核坐标的依赖性所产生的Herzberg-Teller贡献，扩展了从头算解冻高斯近似。扩展的解冻高斯近似在苯基自由基和苯的电子吸收谱上进行了测试：计算谱重现了实验数据，并且比标准的全局调和近似精确得多，证实了非谐性的重要性。此外，该扩展方法提供了一种量化Herzberg-Teller贡献的工具：我们表明在苯基自由基中，非谐性超过Herzberg-Teller贡献，而在苯中，Herzberg-Teller贡献是本质的，因为该跃迁在电子上禁阻且Condon近似给出零谱。令人惊讶的是，两种绝热调和谱均优于垂直调和模型谱，而后者更好地描述了Franck-Condon区域。最后，我们给出了一种超越Condon近似的谱取向平均的简单方案，以及跃迁偶极矩、其梯度和非绝热耦合矢量之间的关系。
引用
@article{arxiv.1812.04400,
title = {On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of absorption spectra of polyatomic molecules beyond the Condon approximation},
author = {Aurélien Patoz and Tomislav Begušić and Jiří Vaníček},
journal= {arXiv preprint arXiv:1812.04400},
year = {2018}
}
备注
Final form available via open access in J. Phys. Chem. Lett.: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b00827. Last 11 pages contain the Supporting Information