非零温度下的振动光谱：Herman-Kluk 相干热场动力学

我们将半经典Herman-Kluk 近似与相干热场动力学相结合，以评估非零温度下振动分辨率的电子光谱。在相干热场动力学中，偶极时相关函数被精确地重写为波包自相关函数，相应的波包是解由增广配置空间（双维）上的零温度时依赖薛定谔方程得到的。我们推导了热场波包自相关函数的Herman-Kluk 表示，并演示如何从单个轨迹中进行计算。为分析该方法，我们将在不同温度下计算的 Morse势垛（随着anharmonicity增大）的光谱，与数值精确方法、Herman-Kluk 相干热场动力学以及单轨迹 thawed Gaussian 相干热场动力学进行比较。在低anharmonicity下，两种近似方法均获得准确的光谱。然而，在更高anharmonicity的Morse势中，基于局部谐振近似的 thawed Gaussian 热场动力学未能捕捉新出现的热带， whereas Herman-Kluk 热场方法成功地再现了这些现象。