论良定义热关联函数在模拟振动光谱中的重要性

本文讨论了与热振动关联函数计算相关的两个难点。第一个难点是缺乏一个在高温和 $T \to 0$ K 极限下均有效的良态表达式。具体而言，若分别考虑配分函数与传播子，则热振动关联函数在 $T \to 0$ K 极限下可能具有不定式 0/0。当在谐振子近似下联合考虑配分函数与传播子时，这一难点得以解决，这使得源自零点能的一个问题项可以被消去，从而产生一个在 $T \to 0$ K 极限下具有确定形式的热关联函数。第二个难点与振动关联函数的多值性有关。我们通过数值计算表明，分支的不当选取会导致计算所得关联函数出现不连续性，并得到错误的振动光谱。我们提出了一种相位追踪程序，以确保关联函数实部和虚部的连续性，从而恢复正确的光谱。我们通过模拟并五苯在 4 K 和苯在 298 K 的紫外-可见吸收光谱来支持我们的发现。两者均与实验对应结果吻合良好。