基于从头算的飞行时间半经典含时分辨电子光谱计算

我们提出了一种计算振动分辨与含时泵浦-探测光谱的方法,该方法考虑了所有振动自由度,并基于融化高斯近似与电子结构的飞行时间从头算评估相结合。该方法应用于苯基自由基,并与两种基于全局谐振近似的更近似方法进行比较——全局谐振方法将基态与激发态势能面在相应极小值附近展开至二阶,而组合的全局谐振/飞行时间方法在激发态波包传播中保留飞行时间方案。我们还通过考察光谱的均值与宽度来比较光谱,并解析地展示了这些度量与半经典波包性质的关系。我们发现,组合方法在描述振动结构方面优于全局谐振方法,而全局谐振近似由于误差的部分抵消能更好地估计光谱的整体均值与宽度。尽管全维飞行时间从头算结果似乎仅反映一个模式的动力学,我们通过精确量子计算表明,这种简单结构无法用一维模型恢复。然而,在这一简单但非谐的模型中,量子与半经典光谱之间的一致性为苯基自由基光谱的全维从头算融化高斯计算提供了额外支持。我们得出结论:在低保真度低维模型不足以代表整个体系的情况下,融化高斯近似为昂贵或不可行的精确量子计算提供了可行的替代方案。