非谐自由能近似方法的评估

材料自由能的定量评估必须考虑热涨落与零点能涨落。尽管这些效应可在谐近似下轻易估计，源于原子间势非谐性质的修正通常至关重要，且需要计算代价高昂的路径积分模拟。因此，多年来已发展出不同的近似框架以计算可负担的非谐自由能估计。由于缺乏对比基准，理解所涉及哪些近似对给定系统是合理的变得复杂。为便于此选择，我们通过将非谐对亥姆霍兹自由能的修正与参考路径积分计算比较，评估了一些常用近似方法——振动自洽场与自洽声子——的精度与效率。这些基准针对多样系统执行，从简单准谐固体到含自由旋转单元的柔性分子晶体。我们的结果表明，对于如碳同素异形体等简单固体，这些方法以相当低的计算代价给出与参考计算极为吻合的结果。对于如冰与对乙酰氨基酚多晶型等更复杂的分子系统，这些方法并未一致提供可靠的非谐修正近似。即便在比较不同相稳定性时存在显著的误差抵消，我们仍未观察到相对于谐近似的系统性改进，即便对相对自由能亦然。我们的结果表明，因此针对柔性分子固体获取计算可行的非谐自由能的努力应指向降低路径积分方法的开销。