不同基于近似哈密顿量的非谐自由能估计器的统计比较
统计力学
2022-06-07 v1
摘要
确保非谐热力学性质令人满意的统计收敛需要对许多原子构型进行采样，然而获取这些构型的方法必然产生相关样本，从而与纯随机采样相比降低了有效样本量并增加了不确定性。在先前的工作中，已实现一些流程来加速计算：首先使用比精确哈密顿量计算效率更高的近似哈密顿量进行模拟，然后使用各种方法对由此产生的误差进行修正。这些方法依赖于对使用近似哈密顿量获得的构型的随机子集重新计算精确能量，从而最大化有效样本量。该流程特别适用于使用密度泛函理论计算热力学性质的情形，此时精确与近似哈密顿量可由参数上适当收敛与未收敛的哈密顿量表示。尽管定性上已知近似与精确哈密顿量的相空间之间需有充分重叠，但此类方法的定量适用极限与相对效率尚不清楚。本文首先从理论上、继而通过数值分析进行定量分析地开展统计研究。获得了不同自由能估计器的采样分布，并估计了它们的偏差和方差对收敛参数、模拟时间和参考势的依赖关系。
引用
@article{arxiv.2206.02023,
title = {A statistical comparison of different approximate Hamiltonian-based anharmonic free energy estimators},
author = {Erki Metsanurk},
journal= {arXiv preprint arXiv:2206.02023},
year = {2022}
}