超越康登极限：基于原子级模拟的凝聚相光学光谱

尽管由分子运动变亮的无辐射跃迁决定了许多材料的光电性质，但在凝聚相光谱中模拟此类非康登（non-Condon）效应仍是一项根本挑战。我们推导了一种高斯理论，用以预测和分析超越康登极限的凝聚相光学光谱。我们的理论引入了新颖的量，以光谱密度的形式编码核运动如何调制电子跃迁的能隙和跃迁偶极矩。通过基于热平均和涨落的统计框架表述该理论，我们规避了广泛使用的微观谐性理论的局限，从而能处理具有一般非谐原子相互作用和任意强度非康登涨落的体系。我们展示了如何利用第一性原理模拟计算这些光谱密度，捕捉真实的分子相互作用并纳入有限温度、无序和动力学效应。我们的理论准确预测了已知表现出强非康登效应体系（不同溶剂中的酚盐）的光谱，并揭示了电子峰裂分的独特机制：调控非康登效应的模式的时间尺度分离，以及来自能隙与跃迁偶极矩相关涨落的谱干涉。我们进一步引入分析工具，以识别分子内振动、溶质-溶剂相互作用和环境极化效应如何影响无辐射跃迁。此外，我们证明了能隙与跃迁偶极矩交叉相关涨落强度的上界，从而阐明了我们的理论准确预测体系光谱所必须遵循的简单条件。