振动强耦合下硅的亲核取代：来自高水平从头算视角的深入见解
化学物理
2026-02-03 v2
摘要
我们从高水平从头算量子化学和极化子化学的视角，研究了振动强耦合（VSC）下 1-苯基-2-三甲基硅基乙炔（PTA）的双分子亲核取代（S2）反应。具体而言，我们探讨了相互冲突的机理提议、VSC 下的腔诱导电子校正，以及先前存在争议的 PTA Si-C 伸缩运动对振动极化子形成的相关性。我们首先基于密度泛函理论和高水平耦合簇结果为两步机理提供了计算证据，识别了新的相遇和产物复合物，并阐明了弥散基函数对阴离子反应体系定性正确描述的相关性。随后我们表明，在腔 Born-Oppenheimer 耦合簇理论层面，腔诱导的电子能量偶极涨落校正可以是显著的，并在考虑腔诱导分子重取向的情况下讨论了它们对所提出的两步机理的定性影响。最后我们表明，尽管存在 CH 摇摆贡献，PTA 实验相关的双峰特征中的 Si-C 伸缩贡献表现出主导的偶极特性，这使其成为线性红外响应和振动极化子形成的核心。沿断裂 Si-C 键的偶极特性最终被证明可以合理化所提出的两步机理中的 Rabi 分裂。我们的工作细化了 VSC 下 PTA S2 反应的微观视角，并突出了从头算极化子化学在 VSC 领域的最新发展。
引用
@article{arxiv.2601.18540,
title = {Nucleophilic substitution at silicon under vibrational strong coupling: Refined insights from a high-level ab initio perspective},
author = {Niels-Ole Frerick and Michael Roemelt and Eric W. Fischer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2601.18540},
year = {2026}
}
备注
9 pages, 3 figures, v2: Supplementary Information added