奇幻激发态优化结构及其寻踪

量子化学界已发展出近似电子激发态的解析力，以便在激发态势能面 (PES) 上行走。由此可从计算上表征激发态极小值和鞍点。使用这一机制时始终隐含的事实是，激发态 PES 仅存在于玻恩-奥本海默近似领域内，其中核与电子自由度分离。本工作通过 ab initio 计算与简单非绝热动力学表明，某些激发态最小结构是奇幻的：它们看似稳定构型仅作为 PES 构造的后果而出现，而非物理可观测的。一例为磷化氢的 S2 激发态，另一例为三(联吡啶)钌(II) 若干态的局域极小。每个奇幻结构均表现出非物理的高预测谐振动频率及关联力常数。此事实可作为优化激发态结构不可观测时的宝贵诊断依据。其起源在于不同电子态间的耦合及由此产生的避免交叉。上态可能在极接近交叉处展现极小，其力常数关联于电子耦合强度而非任何特征激发态振动。基于 Landau-Zener 模型的非绝热动力学结果表明，奇幻激发态结构的寿命极短，约为数飞秒。其在计算中的出现标志着附近存在避免交叉或锥形交叉，系统将经此快速跨越至更低曲面。