基于持续同调的活化过程动态概率曲面精确拓扑

为深入理解活化过程的反应机理，我们引入了一种精确方法，用于量化底层动态过程的高维概率曲面的拓扑。我们不使用 Morse 指标，而是利用持续同调研究高维构型空间上概率曲面的一列超水平集的同调群。对于活化过程的原型——丙氨酸二肽异构化，我们识别了概率峰与连接脊的位置，以及它们全局显著性的度量。当包含恰当的反应坐标时，构象的过渡态系综（TSE）位于反应物/产物之后最显著的概率峰，而非鞍点。基于直觉的模型，即便呈现双势阱，也未能捕捉该活化过程的动力学。在子空间投影时，峰的出现、显著性与位置会发生畸变。主成分分析虽解释了构象方差，却夸大了曲面拓扑的复杂性并破坏了拓扑特征的动力学性质。相反，当投影到包含反应坐标的最小维子空间时，TSE 作为反应物/产物 basin 之外最显著的峰自然浮现。我们的方法具有一般性，可应用于研究其他活化过程的高维概率曲面拓扑。