应用于硬球的构型熵悖论的另一种解决方式

最近，Ozawa 和 Berthier [J. Chem. Phys., 2017, 146, 014502] 从多分散球混合物中关系 $S_{tot}=S_c+S_v$ 出发研究了构型熵 $S_c$ 和振动熵 $S_v$。他们注意到，因为 $S_{tot}/N$ 应包含每粒子的混合熵 $k_B s_m$ 而 $S_v/N$ 不应包含，所以对于连续多分散性，由于发散的 $s_m$，每粒子构型熵 $S_c/N$ 在热力学极限下会发散。他们也提供了针对此悖论及相关问题的一种解决方式——它依赖于仔细重新定义 $S_c$ 和 $S_v$。在此，我们指出关系 $S_{tot}=S_c+S_v$ 本质上是相空间中的几何关系，应在不重新定义 $S_c$ 和 $S_v$ 的情况下成立。我们还指出，每粒子总熵 $S_{tot}/N$ 在连续多分散性下随 $N \to \infty$ 也会发散。避免此问题及 $S_{tot}/N$ 其他困难的通常方法是使用超额熵 $\Delta S_{tot}$（相对于相同多分散性的理想气体）。Speedy [Mol. Phys., 1998, 95, 169] 将该方法应用于上述关系，并将此关系写为 $\Delta S_{tot}=S_c+\Delta S_v$。这种形式也有缺陷，因为 $S_v/N$ 不包含 $k_B s_m$ 项，而后者被引入到 $\Delta S_v/N$ 中。在此，我们建议该关系实际上应写为 $\Delta S_{tot}=\Delta_c S_c+\Delta_v S_v$，其中 $\Delta=\Delta_c+\Delta_v$，而 $\Delta_c S_c=S_c-k_B N s_m$，$\Delta_v S_v=S_v-k_B N[1+\ln(V/\Lambda^d N)+U/N k_B T]$，其中 $\Lambda$ 代表德布罗意波长。在此形式下，所有每粒子项在 $N \to \infty$ 时总是有限的，并且在向单分散系统引入小的多分散性时是连续的。我们还建议 Adam-Gibbs 及相关系式实际上应包含 $\Delta_c S_c/N$ 而不是 $S_c/N$。