随机相位近似加上再均化单激发能量的解析梯度

随机相位近似（RPA）基于adiabatic connection fluctuation-dissipation框架提出，是计算分子和材料基态能量及性质的强大方法。其整体欠结合行为可通过简单校正项——再均化单激发（rSE）校正来有效缓解。RPA能量的解析梯度计算日益增多，使结构弛豫甚至在RPA水平下进行分子动力学成为可能。然而，由于缺乏rSE解析梯度，RPA+rSE水平的计算尚未报道。本文首次在原子轨道基组框架下提出并实现rSE能量关于原子坐标的解析梯度 formulation，使我们能够评估RPA+rSE在确定分子几何结构和能量方面的性能。结果发现，rSE加强了RPA对小分子共价键合物的轻微过估计行为，而对于仅由色散相互作用构成的分子，此行为得到纠正。我们进一步将方法应用于水簇，发现从RPA到RPA+rSE几何结构时，水六聚体低能异构体之间的能量差几乎保持不变。对于更大的WATER27测试集，在完全基组上，使用RPA+rSE的几何结构而非RPA几何结构，可将RPA+rSE的平均绝对误差从0.91 kcal/mol降低至0.70 kcal/mol。