无有限基组误差的从头算关联计算：双原子分子的数值精确全电子RPA关联能
材料科学
2025-10-17 v2
摘要
在基于波函数的从头算量子力学计算中，实现对单电子基组的绝对收敛是一个长期存在的挑战。在本工作中，我们以随机相位近似（RPA）电子关联能为例，展示了如何通过在扁球坐标系中迭代求解Sternheimer方程来计算一阶波函数，从而获得无基组误差的RPA关联能。我们的方法可以为周期表中的元素提供任意精度的RPA关联能；在实践中，绝对RPA能量收敛至meV级精度可以轻易实现。因此，我们的方法提供了前所未有的参考数值，可用于评估量子化学中常用计算程序的可靠性，例如基组叠加误差的反校正、冻结核近似以及完备基组外推方案。这些参考结果也可用于指导更高效的关联一致基组的开发。本工作中发展的数值技术对GW方法或从头算量子化学方法（如MP2）无基组误差方案的开发也具有直接意义。
引用
@article{arxiv.2411.01941,
title = {$\textit{Ab initio}$ correlated calculations without finite basis-set error: Numerically precise all-electron RPA correlation energies for diatomic molecules},
author = {Hao Peng and Xinguo Ren},
journal= {arXiv preprint arXiv:2411.01941},
year = {2025}
}