基于 Sternheimer 方程的无基组误差原子 RPA 关联能
化学物理
2023-06-21 v1
摘要
我们分析了全电子随机相位近似（RPA）关联能计算中对孤立原子系统的有限基组误差。我们表明，在恒等分解（RI）RPA 框架内，基组误差的主要来源是用于展开 Kohn-Sham 本征态的单粒子原子轨道的不完备性，而非用于表示密度响应函数 和裸库仑算符 的辅助基组（ABS）。通过在稠密径向网格上求解一阶波函数的 Sternheimer 方程，我们能够消除原子 RPA 计算中的主要误差——单粒子原子基组的不完备误差。由有限 ABS 引起的误差可以通过增大 ABS 的尺寸或迭代确定 算符的本征模而轻易地变得极小。RI-RPA 关联能的变分性质可进一步用于优化 ABS，以实现 RI-RPA 关联能的快速收敛。这些数值技术使我们能够获得原子的无基组误差 RPA 关联能，本文给出了从 H 到 Kr 原子的此类关联能。本文开发的数值技术对解决分子和固体的基组问题的影响也进行了讨论。
引用
@article{arxiv.2306.11221,
title = {Basis-set-error-free RPA correlation energies for atoms based on the Sternheimer equation},
author = {Hao Peng and Sixian Yang and Hong Jiang and Hongming Weng and Xinguo Ren},
journal= {arXiv preprint arXiv:2306.11221},
year = {2023}
}
备注
46 pages, 7 figures, 2 tables