随机相近似基态能量解析梯度的局域化恒等分辨方法：算法与基准测试
化学物理
2021-09-03 v1 材料科学
摘要
我们开发并实现了一种形式体系，能够在原子轨道基组框架下计算粒子-空穴随机相近似（RPA）基态能量相对于原子位置的解析梯度。我们的方法基于用于计算双电子库仑积分及其导数的局域化恒等分辨（LRI）近似，以及用于计算 Kohn-Sham（KS）轨道与轨道能量一阶导数的密度泛函微扰理论。我们的实现允许使用高斯型轨道（GTOs）和数值原子轨道（NAOs）在 RPA 水平上弛豫分子结构。基准计算表明，与先前的实现相比，我们的方法具有高精度。对小分子 RPA 几何质量的仔细评估揭示，后 KS RPA 系统性地高估了键长。我们进一步优化了四种低能水六聚体——笼状、棱柱状、环状和书状异构体——的几何结构，并利用 RPA 确定了这四种异构体的能量层级。所得 RPA 能量排序与单、双激发及微扰三重激发的耦合簇方法给出的结果一致，尽管解离能本身被明显低估。RPA 对解离能的低估可通过重整化单激发修正得到很好校正。
引用
@article{arxiv.2109.00742,
title = {Localized resolution of identity approach to the analytical gradients of random-phase approximation ground-state energy: algorithm and benchmarks},
author = {Muhammad N. Tahir and Tong Zhu and Honghui Shang and Jia Li and Volker Blum and Xinguo Ren},
journal= {arXiv preprint arXiv:2109.00742},
year = {2021}
}
备注
15 pages, 1 figure, five tables