基于活性空间粒子-粒子随机相位近似的激发能线性标度计算
化学物理
2023-09-29 v1
摘要
我们开发了一种高效的活性空间粒子-粒子随机相位近似（ppRPA）方法，用于计算分子体系精确的电荷中性激发能。活性空间ppRPA方法约束ppRPA矩阵中粒子与空穴对的两个指标，仅选取对低能激发能有主要贡献的前线轨道。该方法在粒子-粒子与空穴-空穴空间中同时对轨道指标进行截断。所得矩阵的本征值即为激发能，其维度与体系大小无关。因此，激发能计算的计算量随体系大小线性标度，且与（N-2）电子体系的基态计算相比可忽略不计，其中N为分子的电子数。在由30个占据轨道和30个虚轨道组成的活性空间下，活性空间ppRPA方法预测的价层、电荷转移、里德伯、双激发及双自由基激发的激发能，与全空间ppRPA结果相比平均绝对误差（MAEs）小于0.03 eV。作为副产品，我们还将活性空间ppRPA方法应用于重归一化单粒子（RS）T矩阵方法。结合近似活性空间外自能贡献的非相互作用对近似，活性空间@PBE方法预测了精确的绝对值与相对核心能级结合能，其MAE分别约为1.58 eV和0.3 eV。所开发的激发能线性标度计算有望应用于大型复杂体系。
引用
@article{arxiv.2305.00369,
title = {Linear Scaling Calculations of Excitation Energies with Active-Space Particle-Particle Random Phase Approximation},
author = {Jiachen Li and Jincheng Yu and Zehua Chen and Weitao Yang},
journal= {arXiv preprint arXiv:2305.00369},
year = {2023}
}