平衡态基元反应速率常数的形式（来自分子动力学）：热动力学框架与建议

在一个被设计为基元反应且其滞后结构排除了具有预平衡和内部子反应的过渡态（TS）形成的从头算化学反应中，考察了一个表现出滞后行为的二聚体反应的生成速率和浓度分布。研究发现，反应性系数（定义为正向和反向步骤偏离零密度速率常数的度量）之比等于产物和反应物物种的活度系数之比。基于上述观察，借助热力学中一些已被证明的基本定理发展了一个理论，并推导出表达式，由此可以获得一种可行的实验和计算方法，用于从速率常数确定活度系数。该理论被应用于离子反应，其中标准的Bronsted-Bjerrum速率方程及其例外情况得到了合理化解释，并且通过将离子缔合视为一个n聚体过程，原则上可以在各种适用的假设下确定离子活度系数。