面向表面反应的第一性原理活化能理论：多通道与反弹动力学
化学物理
2025-03-04 v1
摘要
异构反应通常由多个基本步骤组成，其速率系数对于阐明这些过程的机制和微观动力学具有根本意义。用于计算表面反应速率系数的过渡态理论（TST）通常仅依赖于吸附体振动的谐振近似，且忽略反弹动力学。本文首次将高效的 metadynamics 增强抽样方法与更通用的活化能方法相结合，用于计算任意阶数或具有多个反应坐标的表面反应速率系数，从而克服了 TST 的这些局限性。我们将其应用于一类经典的表面反应，即 Pt(111) 表面上 CO 氧化反应，该反应的速率常数已被精确测量。我们构建了一个基于第一性原理数据的高维神经网络势能面。通过纳入三个集体变量，获得了准确的多维自由能面，从而得到与实验数据良好一致的 CO 氧化和竞争性 CO 脱附的速率常数。有趣的是，我们的结果揭示了两个通道中都存在显著的动力学反弹，但这种反弹源于不同的物理机制。该方法代表了一个用于从第一性原理计算 elementary 表面过程速率系数的准确且通用的框架，这对于发展异构催化的预测性动力学模型至关重要。
关键词
引用
@article{arxiv.2503.00734,
title = {First Principles Reactive Flux Theory for Surface Reactions: Multiple Channels and Recrossing Dynamics},
author = {Chen Li and Xiongzhi Zeng and Yongle Li and Zhenyu Li and Hua Guo and Bin Jiang},
journal= {arXiv preprint arXiv:2503.00734},
year = {2025}
}