应用于反应动力学中平衡标准态确定的能量互转换原理
化学物理
2007-05-23 v1 计算物理
摘要
涉及热力学平衡态的化学理论无一例外地利用统计力学平衡密度分布。此处首先给出称为热-力学相干性的热-功转换定义，并猜想大多数分子键具有上述热-功转换性质，该性质将化学键建模为“离心热机”。推导了标准Gibbs自由能、焓与熵的表达式，其中键坐标无需符合非简并Boltzmann态，因为键断裂与形成是有方向的过程，而平衡分布是在哈密顿量形式固定时导出的，这对于使用定域哈密顿量的化学反应并不成立。由已知二聚反应2A→A_2的分子动力学模拟经验确定的Gibbs自由能与理论估计相当吻合。推导了反应速率与平衡常数及其他动力学参数的关系，可将通常观测到的速率常数对数与平衡常数对数间的线性关系置于更坚实的理论基础上。这些关系可包括物理有机化学中广泛使用的Hammett相关类似式，以及其他温度依赖的相关式。
引用
@article{arxiv.physics/0505209,
title = {An energy interconversion principle applied in reaction dynamics for the determination of equilibrium standard states},
author = {Christopher G. Jesudason},
journal= {arXiv preprint arXiv:physics/0505209},
year = {2007}
}
备注
30 pages, 5 figures, journal contribution