基元化学反应的一种半经典非绝热理论

电子转移（ET）反应通过一个量子二能级系统（代表电子态）耦合到经典谐振子的热化浴（代表核自由度）的动力学来建模。与标准Marcus理论不同，电子态的复振幅被选作反应坐标。于是，非零温度下的动力学方程变为一个有效哈密顿量受到阻尼项及其关联的Langevin随机力作用的方程。这种新形式的优点在于通过同时考虑离子性和共价性相互作用，扩展了原有理论。仅当忽略共价性相互作用时，才能恢复标准理论。从零开始增加这些共价性相互作用，标准理论预测的能垒首先降低，继而消失（或几乎消失），对于更强的共价性相互作用，共价键的形成取代了ET。在生物化学中，标准Marcus理论常常无法解释酶促反应，特别是那些具有非Arrhenius行为、无能垒且耗散极少热量的反应。我们声称，这一改进的理论应为理解这些反应提供一个有趣工具。