耦合离子-电子转移动力学理论
化学物理
2020-11-10 v2 介观与纳米尺度物理
摘要
化学反应的微观理论基于过渡态理论，其中原子或离子经典地越过能垒，而电子保持基态。电子转移则根本不同，它是响应溶剂涨落通过隧穿发生的。在此，我们发展了耦合离子-电子转移理论，其中离子和溶剂分子协同涨落以促进电子转移。我们推导了依赖于过电位、溶剂性质、电子给体/受体的电子结构以及过渡态中离子超额化学势的反应速率通用公式。对于法拉第反应，该理论预测了具有浓度依赖的反应限制电流的弯曲 Tafel 曲线。对于中等过电位，我们的公式可化简为 Butler-Volmer 方程，并解释了其适用性——不仅适用于众所周知的大电子转移（溶剂重组）能极限，也适用于大离子转移能的反向极限。该速率公式被应用于锂离子电池，其中电极主体材料的还原与离子嵌入相耦合。以磷酸铁锂为例，该理论在无需任何可调参数的情况下，准确预测了通过原位 X 射线显微镜测量的交换电流的浓度依赖性。这些结果为界面工程提升离子嵌入速率铺平了道路，不仅适用于电池，也适用于离子分离和神经形态计算。
引用
@article{arxiv.2007.12980,
title = {Theory of coupled ion-electron transfer kinetics},
author = {Dimitrios Fraggedakis and Michael McEldrew and Raymond B. Smith and Yamini Krishnan and Yirui Zhang and Peng Bai and William C. Chueh and Yang Shao-Horn and Martin Z. Bazant},
journal= {arXiv preprint arXiv:2007.12980},
year = {2020}
}