关于量子力学电子转移速率的计算
化学物理
2019-09-24 v1
摘要
我们给出电子转移反应速率随电子耦合强度变化的简单插值公式。该公式仅需计算费米黄金规则速率与玻恩-奥本海默速率，故可与任何能计算这些速率的方法结合。我们首先将其应用于一维散射问题以展示公式精度，该问题中精确量子力学、费米黄金规则与玻恩-奥本海默速率均易求得。随后我们描述如何将公式与黄金规则速率的 Wolynes 理论近似及玻恩-奥本海默速率的环聚合物分子动力学（RPMD）近似结合，用以捕捉凝聚相电子转移反应中核隧穿、零点能与溶剂摩擦的效应。对一组严苛自旋-玻色模型，与精确层级运动方程（HEOM）结果比较表明：该插值公式误差在绝热极限下与 RPMD 速率理论相当，在非绝热极限下与 Wolynes 理论相当，因此其与任何试图将这些方法推广至任意电子耦合强度的手段一样准确。
引用
@article{arxiv.1909.09882,
title = {On the calculation of quantum mechanical electron transfer rates},
author = {Joseph E. Lawrence and Theo Fletcher and Lachlan P. Lindoy and David E. Manolopoulos},
journal= {arXiv preprint arXiv:1909.09882},
year = {2019}
}
备注
17 pages, 5 figures